Polykaprolaktonidiolia tuotetaan pääasiassa ε-kaprolaktonin renkaanavauspolymeroinnilla. Tässä prosessissa dihydroksiyhdiste toimii initiaattorina; katalyytin vaikutuksesta e-kaprolaktonirengas avautuu ja polymeeriketju kasvaa initiaattorin molemmista päistä, jolloin lopulta saadaan polykaprolaktonidioli, jossa on hydroksyyliryhmiä molemmissa päissä. Yleisiä initiaattoreita ovat etyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli ja 1,6-heksaanidioli; tuotteen molekyylirakennetta ja molekyylipainoa voidaan säätää vaihtelemalla käytetyn initiaattorin tyyppiä ja määrää. Tämä menetelmä sisältää suhteellisen tarkasti määritellyn reaktioprosessin ja on tällä hetkellä yleinen reitti polykaprolaktonidiolin valmistamiseksi.
Raaka-aineiden puhtaus ja kosteuspitoisuus vaikuttavat merkittävästi polymerointireaktioon. Ennen reaktion alkamista e-kaprolaktoni ja initiaattori tyypillisesti läpikäyvät asianmukaisen esikäsittelyn kosteuden ja muiden epäpuhtauksien pääsyn reaktiojärjestelmään minimoimiseksi. Tämän jälkeen raaka-aineet syötetään reaktoriin tietyissä suhteissa ja kuumennetaan katalyytin läsnä ollessa. Reaktion edetessä e-kaprolaktonirenkaat avautuvat ja kiinnittyvät polymeerisegmentteihin, mikä saa järjestelmän viskositeetin nousemaan vähitellen. Kun monomeeri on suurelta osin reagoinut, reaktioaikaa ja lämpötilaa kontrolloidaan halutun molekyylipainon ja hydroksyyliarvon saavuttamiseksi.
Katalyytti vaikuttaa merkittävästi sekä tuotannon tehokkuuteen että polykaprolaktonidiolin rakenteeseen. Yleisesti käytettyjä katalyyttijärjestelmiä ovat organotinakatalyytit, titaanipohjaiset katalyytit ja erilaiset organometalliyhdisteet. Riittämätön katalyytin annostus johtaa hitaan polymerointinopeuteen ja pidentyneeseen tuotantosykliin, kun taas liiallinen annostus voi lisätä sivureaktioita ja vaikeuttaa loppupään tuotteen prosessointia. Siksi sopiva katalyytti ja annostus on valittava raaka-ainejärjestelmän ja tavoitemolekyylipainon perusteella. Lisäksi reaktiolämpötila on pidettävä optimaalisella alueella; liian alhaiset lämpötilat vähentävät reaktionopeutta, kun taas liian korkeat lämpötilat voivat laukaista sivureaktioita tai saada tuotteen tummumaan värin.
Tarvittavat jälkikäsittelyvaiheet vaaditaan polykaprolaktonidiolin saamiseksi, joka täyttää sovelluksen vaatimukset. Tyypillisesti tämä sisältää epäpuhtauspitoisuuksien vähentämisen poistamalla jäännösmonomeerit, suodattamalla ja puhdistamalla asianmukaisesti, minkä jälkeen testataan tärkeimmät parametrit, kuten molekyylipaino, hydroksyyliarvo, happoarvo, kosteuspitoisuus ja viskositeetti. Säätämällä initiaattorin suhdetta e-kaprolaktoniin ja polymerointiolosuhteita voidaan saada polykaprolaktonidioleja, joiden molekyylipaino vaihtelee. Tuloksena olevissa tuotteissa on terminaalisia hydroksyyliryhmiä, jotka pystyvät reagoimaan edelleen isosyanaattien kanssa, mikä tekee niistä sopivia käytettäväksi pehmeiden segmenttien raaka-aineina polyuretaanisynteesissä.